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最初，他以城门郎的身份起家，
升迁到蓝田(今陕西兰田)令。当时，酷吏来俊臣正灸手可热，担任左台御史中丞的职位，他擅长罗织罪名，被其定罪杀害的有一千多家，按照比例计算，
至少有几万人遭了来俊臣的毒手。酷吏凶狠，但薛讷凛然不惧，在当时，这需要不同凡响的勇气。倪姓富商出钱贿赂来俊臣，来俊臣收人钱财，
替人消灾，就令薛讷从义仓拨出数千石官粮给倪姓富商，薛讷不从，据理力争，认为义仓的贮备是为了水旱灾荒，为百姓救急，
“安敢绝众人之命，以资一家之产”，后来，来俊臣恶贯满盈，遭到诛杀的下场，这件事就不了了之。
神功元年（公元697年），后突厥默啜可汗向武则天索要安置在丰(今内蒙古五原西南)、
胜(今内蒙古托克托西南)、灵（今宁夏灵武西南）、夏(今内蒙古乌审旗南白城子)、朔(今山西朔县)、代(今山西代县)六州的突厥降户和单于都护府(今内蒙古和林格尔西北)之地，
以及谷种四万斛、杂彩五万段、农器三千件√，、铁四万斤，武则天权衡利弊，答应了他的要求，并派淮阳王武延秀等前往突厥，
与默啜可汗的女儿成亲。默啜可汗借口武氏是寒门小姓、非李唐正朔，拘留了武延秀，扯起了“奉唐伐周”的大旗，带领十万骑兵，大举寇边。
后突厥骑兵先后攻袭静难（今天津蓟县）、平狄（今山西代县境内）、清夷（河北怀来东）等地的唐军。进犯妫(今河北怀来东)、檀(今属北京)等州县，
继而进犯飞狐(今河北涞源)。攻陷定州(今河北定州市)，围困赵州(今河北赵县)。大肆劫掠河北道各州。形势岌岌可危，武则天镇定自若，有条不紊地调兵遣将。
薛讷出身将门，甚得武则天的亲睐，他很快提升为左武威卫将军、安东道经略，开始了独当一面的军旅生涯。
薛讷向武则天献策，“突厥人猖獗，是以庐陵王李显为借口，只要明确李显的皇储身份。
突厥人师出无名，就会不战自退”，武则天点头称是，她马上册立庐陵王李显为皇太子，
同时担任河北道行军大元帅，狄仁杰为副元帅。十万唐军浩浩荡荡，直逼默啜可汗的军队，
默啜可汗慑于唐军的气势，退回了蒙古大沙漠以北。临行前，他还坑杀了虏掠而来的男女八九万人，使内地百姓遭到了很大的损失。
后突厥默啜可汗一世枭雄，拥兵四十万。又有契丹、奚等民族依附后突厥，狼狈为奸，
屡为边患。薛讷担当大任，长期担任幽州（今北京城西南）都督和安东都护。治军有方，二十年来。保得国泰民安，强敌不敢进犯。
由于薛讷与燕州(今北京顺义县)刺史李进不和，唐睿宗就让左羽林将军孙佺接替幽州都督的位置，
任命薛讷为并州(今山西太原西南)长史和检校左卫大将军。孙佺不知轻重，口出大话，“薛讷长期镇守边关，却没有为大唐光复营州(今辽宁朝阳)，
现在敌人对我军没有防备，正是建功立业的好机会”，延和元年(公元712年)六月，
孙佺率领十余万大军，兵分三路进攻奚和契丹，结果全军覆没，孙佺被奚族酋长献给后突厥默啜可汗，默啜可汗将之处死立威。
同年，李隆基登上大宝，是为唐玄宗，他励精图治，决心建立一支强大的军队，解除周边的军事威胁。
开元元年(公元713年)，他讲武新丰(今潼关东北)，任命薛讷为左军节度。崇山峻岭中，
汇集了二十多万唐军，唐玄宗眼见军礼不肃、军容不整，大发雷霆，拿兵部尚书郭元振和知礼仪事唐绍开刀，郭元振被流放新州(今属广东)，
唐绍被当场斩首。各路兵马目睹两位大臣受谴，大都惊慌失措，只有薛讷和解琬所部稳如泰山，岿然不动。皇帝派轻骑召见薛讷，薛讷所部号令森严，
骑士无法进入阵营，直到唐玄宗亲给手敕，才得以进见。唐玄宗对薛讷大为欣赏，从此十分器重，信任有加。
开元二年，契丹、奚和后突厥几次在边境挑衅，是战是和，唐玄宗听从了薛讷的意见，
任命薛讷为紫微黄门三品，率领六万唐军，以左监门卫将军杜宾客和定州刺史崔宣道为副，
向契丹大举出击。此前，杜宾客曾持反对意见，他认为，“盛夏季节，士兵全副盔甲，
携带军需粮草，远征敌境，恐怕不易成功”，薛讷立功心切，力排众议，唐玄宗才下决心剿灭契丹。大军行至滦水谷（今河北承德地区滦河山谷），
遭遇契丹埋伏的重兵，居高临下，前后围堵。诸将心生怯意，只想逃命，无奈契丹军占尽了地形优势，以逸待劳，
唐军死者十之八九，损失惨重，薛讷带领数十骑兵奋力突围，才捡回了自己的性命。崔宣道的后军听到前军的消息，赶紧撤退，这次行动遂以失败而告终。
薛讷回朝以后，把罪责推给崔宣道和李思敬等人，唐玄宗以众将不肯用命为由，将这几人统统斩首，将薛讷免官为民，只赦免了杜宾客一人。
唐玄宗开元二年(公元714年)八月，吐蕃大将坌达延、乞力徐率领十万大军进攻洮州(今甘肃临潭)，
继而进攻兰州(今甘肃兰州)和渭州(今甘肃陇西县东)的渭源县(今甘肃渭源东北)，抢走了大批牧马，唐廷震动。全国上下招募勇士，去充实河陇地区的防御。
鄯州都督杨矩在金城公主下嫁吐蕃赞普的时候。曾请求朝廷将河西九曲之地赐给吐蕃，唐朝门户因此大开。吐蕃军以河西九曲为据点，频频进攻唐境，造成严重后果，杨矩悔恨交集，自杀身亡。